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手机买球官网(中国)管理有限公司仪器分析重点总结(超详细)

时间:2023-01-24 19:57:08 点击次数:

  买球仪器分析的特点: 1. 灵敏度高,检测下限可降低 2. 选择性好 3. 操作简便,分析速度快,易于实现自动化 4. 相对误差较大 5. 需要价格比较昂贵的专用仪器 光谱:复色光经色散系统分光后,按波长(或频率)的大小依次排列的图像。 光谱法包括:发射光谱法、吸收光谱法、散射光谱法三种类型(分为原子、分子光谱)→注意比较区别 原子光谱法:由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线状光谱。 分子光谱法:由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带状光谱。 发射光谱法:物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量,变为激发态原子或分子,当...

  仪器分析的特点: 1. 灵敏度高,检测下限可降低 2. 选择性好 3. 操作简便,分析速度快,易于实现自动化 4. 相对误差较大 5. 需要价格比较昂贵的专用仪器 光谱:复色光经色散系统分光后,按波长(或频率)的大小依次排列的图像。 光谱法包括:发射光谱法、吸收光谱法、散射光谱法三种类型(分为原子、分子光谱)注意比较区别 原子光谱法:由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线状光谱。 分子光谱法:由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现形式为带状光谱。 发射光谱法:物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量,变为激发态原子或分子,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 吸收光谱法:当物质所吸收的电磁辐射能能满足该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量时,将产生吸收光谱。 光的二象性(电磁辐射基本性质): 波动性、微粒性 电磁辐射是一种以极大的速率通过空间,不需要以任何物质 作为传播媒介的能量。 电磁波谱:将各种电磁辐射按照波长或频率大小顺序排列成谱即为电磁波谱。 光谱法仪器(光谱仪/分光光度计)5 个基本单元: 光源、单色器、样品容器、检测器、读出器件 光源:具备足够的输出功率、稳定性 稳压电源/参比光束 连续光源(分子吸收光谱法): 1. 紫外光源:主要采用氢灯和氘灯(H 2 灯和 D 2 灯) 2. 可见光源:钨丝灯(W 灯最常用)、氙灯 3. 红外光源:Nernst 灯(能斯特灯)、硅碳棒 线光源(原子吸收、荧光、Raman 光谱法): 空心阴极灯:空心阴极灯、高强度空心阴极灯 单色器: 入射狭缝、准直透镜、色散元件、聚焦透镜、出射狭缝 棱镜:根据光的折射现象分光 色散率越大,波长相差很小的两条谱线分的越开。 分辨率:将两条靠的很近的谱线分开的能力 背景简单,光谱干扰小大狭缝 背景复杂,光谱干扰大小狭缝 狭缝宽,入射光强度大(光子数目多) 一般原则,不引起吸光度减少的情况下,采用尽可能大的狭缝宽度(光强度,灵敏度) 光栅:透射光栅、 反射光栅(平面、凹面) 波长从小到大分别是: 射线,X X 射线,紫外光,可见光,红外光,微波,无线电波。 光谱分析法分类: 按照测定的物质结构:分子光谱,原子光谱 按照辐射形式:吸收光谱,发射光谱,散射光谱 原子光谱法 : 原子吸收光谱法(AAS) 原子发射光谱法(AES) 原子荧光光谱法(AFS) 原子质谱法(ICP-MS) 原子光谱中电子的三种能量变化过程:吸收、发射、电离 原子荧光光谱法:包含吸收(电子辐射)、发射(必须发光)一种特殊原子辐射 AAS、AES、AFS 为利用原子在气体状态下发射或吸收特种辐射所产生的光谱进行元素定性、定量分析的方法。 AAS 法的特点: 灵敏度高,检出限较低,精密度好 每次只能测一种元素 AES 法的特点: 多元素同时检测 光谱干扰严重 原子质谱法(ICP-MS)的特点: 灵敏度高,检出限低,精密度好 多元素同时检测 能够测定同位素 原子吸收光谱法: 特点:灵敏度高,检出限低。准确度高。选择性好。操作简便,分析速度快。应用广泛。分析不同元素,必须使用不同元素灯。对于复杂样品需要进行化学预处理。 重要概念: 共振线是指处在基态的原子吸收某些具有特定频率的入射光。这些荧光谱线中波长最长的一个称为共振线。共振线多指第一共振线。 由最低激发态跃迁到基态所发射的谱线,称为第一共振线。第一共振线的激发能最低,原子最容易激发到这一能级。是 最灵敏、最强的谱线。 灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线,多是共振线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线 原子吸收、发射光谱都是有原子外层电子能级间的变化引起 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 分析过程: 激发态原子数与基态原子数之间的关系 T 越高,Ni/N0 越大 波长越大,Ei 越小,Ni/N0 越大 半宽度、中心频率概念记忆 半宽度:最大吸收系数一半(K 0 /2)处谱线轮廓上对应的两点频率之间的距离。 中心频率:吸收系数最大值(K 0 )所对应的频率,由原子能 级决定。 激发态原子平均寿命越长,谱线宽度越窄 (原子在激发态停留时间:平均寿命) 多普勒变宽是由原子热运动引起的主要因素 解释:无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器,则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光频率低,反之,则高,这就是多普勒效应。 Doppler 宽度随温度升高和相对原子质量减小而变宽。 原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短,引起谱线变宽称为压力变宽。 Lorentz 变宽随气体压力增大和温度升高而增大 Holtzmark 变宽只在被测原子浓度高时起作用 在原子吸收光谱法中,压力变宽为什么可以忽略? Lorentz 变宽因为原子吸收光谱测定的溶液均为稀溶液, 由于气化后分子间距较大,因此压力变大时,分子间的碰撞几率很小,对测定结果的影响很小。Holtzmark 变宽只在被测原子浓度高时起作用。在原子吸收光谱法可忽略不计。 原子吸收光谱的测量: 1. 积分吸收 难以做到,测定谱线 nm 的积分吸收,需要分辨率很高的单色器。(色散仪器) 2. 峰值吸收(温度不太高多普勒变宽) 3. 锐线光源:在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小(远小于吸收线半宽度),并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内。这样,一定的 K0 即可测出一定的原子浓度。 (以此求出峰值吸收求出浓度) 4. 实际测量: 原子吸收光谱仪:光源、原子化器、单色器、检测器、信号处理与显示记录 1. 光源 要求: (1) 发射被测元素的共振辐射 (2) 辐射强度大,稳定性好 (3) 锐线) 背景小 空心阴极灯:空心阴极灯两级间加高压直流电,电子与惰性原子撞击并使之电离,产生二次电子和正离子并维持放电,正离子在电场作用下撞击到阴极表面发生“阴极溅射”,溅射出来的原子大量聚集在空心阴极灯内,再与原子离子电子等碰撞而被激发发光,发射出相应元素特征的共振辐射。 两根钨棒阳极、(空心)阴极(圆筒形,内有被测元素的纯金属或合金又被称为元素灯) 气体压力低,压力变宽很小;阴极温度较低,热变宽也很小 2. 原子化器(良好的稳定性、重现性) 作用:将试样中待测元素变成气态的基态原子。 分类:火焰原子化器;非火焰原子化器(炉原子化器)又分为石墨炉原子化器和低温原子化器 (1) 火焰原子化器(雾化效率比较低) 是由化学火焰热能提供能量,使被测元素原子化。 结构:雾化器、雾化室(预混合室)(混合雾粒、燃气、助燃气)、燃烧器 火焰类型: 火焰特点(记忆) 中性火焰:温度高、稳定、干扰小、背景低,适合于许多元素的测定; 富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难解离氧化物的元素 Al、Cr、稀土等; 贫燃火焰:氧化性火焰;火焰温度低,适用于易解离易电离的元素如碱金属测定。 最常用:乙炔-空气火焰 火焰原子化的特点与局限性 特点:简单,火焰稳定,重现性好,精密度高,应用范围广 缺点:原子化效率低、只能液体进样 (2)石墨炉原子化器 大电流通过石墨管产生高热、高温,使试样原子化。 结构:电源、保护气系统、石墨管 特点:原子化程度高,可测固体;精密度差,干扰严重,装置复杂 保护气:保护石墨管不被氧化烧蚀,保护已经原子化的原子不再被氧化 (3)低温原子化法/化学原子化法 蒸气发生法将被测元素通过化学反应转化为挥发态,再在石英管中加热分解为相应的基态原子 汞低温原子化法汞的测定;氢化物原子化法 3. 单色器 作用:将待测元素的共振线与邻近线分开。 单色器通常位于光焰之后,分掉火焰的杂散光 干扰及其消除 一、 物理干扰 由于试样在转移、蒸发和原子化过程中发生物理性质(如粘度、表面张力、密度和蒸气压等)的变化而引起原子吸收强度下降的效应。 物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本相同。 消除方法:配制与被测试样相似组成的标准溶液;采用标准加入法;稀释试样 二、 化学干扰 化学干扰是指被测元素原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物,影响被测元素原子化。 消除方法: 1. 选择合适的原子化方法:提高原子化温度,化学干扰会减小(如高温磷酸根不干扰钙的测定) 2. 加入释放剂: 释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物 SO 42- 和 PO43- 对 Ca 2+ 的干扰--加入 La, Sr(镧、锶),释放 Ca 2+ 3. 加入保护剂: 与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物 EDTA、8-羟基喹啉等,既有强的络合作用,又易于被破坏掉。 PO 43- 对 Ca 2+ 的干扰---加入 EDTA(生成的络合物稳定且易破坏) Al 干扰 Mg 测定8-羟基喹啉 4. 加基体改进剂 可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性(如测定海水的 Cd) 5. 化学分离 三、 电离干扰 高温下,原子电离成离子,而使基态原子数目减少,导致测定结果偏低,此种干扰称电离干扰。 消除方法: 加入消电离剂(比被测元素电离能低的元素,主要为碱金属元素化合物),产生大量电子,从而抑制待测原子的电离。 如测 Ca 时可以加入过量 KCl 溶液来消除干扰 四、 光谱干扰 光谱干扰是由于分析元素吸收线与其他吸收线或辐射不能完全分开而产生的干扰。(正干扰) 消除方法:吸收线重叠另选其他无干扰的分析线(牺牲灵敏度)进行测定或预先分离干扰元素 光谱通带内存在的非吸收线减小狭缝宽度或灯电流或另选谱线 五、 背景干扰 也是光谱干扰,主要指分子吸收和光散射造成光谱背景。 分子吸收:指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。 光散射:指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射。 消除方法:氘灯连续光谱背景校正;Zeeman 效应背景校正法 氘灯连续光谱背景校正:锐线光源吸光度-连续光源吸光度=被测元素的吸光度(连续光源吸光度背景吸收) 原子吸收分析方法: 1. 测量条件优化 (1) 分析线 通常选共振线,在分析 被测元素浓度较高的试样时,可选用灵敏度较低的非共振线做分析线。 (原因:朗伯比尔定律适用条件,吸光度要在一定范围内才遵循线性,如果样品浓度很高,吸光度很大就不能满足朗伯比尔定律,所以只能选择非共振线降低吸光度值,也可避免稀释样品) (2) 狭缝宽度 在不引入干扰情况下,尽量增加狭缝宽度,以增加辐射能。 (3) 灯电流 在保证有稳定和足够的光强的情况下,尽量选较低的电流 最大电流的 1/2-1/3 为工作电流 (4) 原子化条件 火焰原子化:火焰类型;燃助比;燃烧器高度 石墨炉原子化:升温程序 (5) 进样量 过大过小都影响,通过实验选择 2.定量分析方法 (1)标准曲线法 适用于组分简单样品 标液配制注意事项: 合适的浓度范围;标样和试样的测定条件相同;每次测定重配标准系列。 (2)标准加入法 适于基体复杂、难于配制与样品组成相似标准溶液的试样。  取两分相同量的被测试液,其中一分加入一定量的标准溶液,稀释到相同体积后测定吸光度。 (3)内标法 在标准和样品溶液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素,以 As/A 内 为纵坐标,被测元素浓度为横坐标绘制曲线,根据曲线求得被测元素含量。 两个概念:灵敏度、检出限 灵敏度(S):分析校准曲线的斜率,S 大,即灵敏度高,即 浓度改变很小,测量值变化就很大 特征灵敏度(c 0 /m 0 ):能产生 1%吸收(即吸光度为 0.0044)信号时所对应的被测元素的浓度或质量。 c 0 =0.0044c x /A 特征浓度或特征质量越小,方法越灵敏 检出限:以特定的分析方法,以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量 “未检出”即被测元素的量低于检出限 x min =x 0- +ksB (k=3,可测量的最小分析信号为空白溶液多次测量平均值与 3 倍空白溶液测量的标准差之和) 电分析化学定义:以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类方法。 液体接界电位定义:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为 液体接界电位。 产生原因:各种离子具有不同的迁移速率而引起。 盐桥是联接和隔离不同电解质的重要装置 盐桥作用:接通电路,消除或减小液接电位。 平衡电极电位符合能斯特方程 E = E(+)-E(-) 规定:标准氢电极电位在所有温度下都为零。 标准电极电位:在 298.15 K 时,以水为溶剂,当氧化态和还原态的活度等于 1 时的平衡电极电位称为标准电极电位。 △电位分析法定义: 用一个指示电极和一个参比电极,与试液组成电池,然后根据电池的电动势的变化或指示电极电位的变化进行分析的方法,称为电位分析法。 指示电极电极电位随被测活性物质活度变化的电极 参比电极与被测物无关、电位比较稳定、提供测量电位参考的电极称为参比电极。 电位分析法分类:直接电位法;电位滴定法 金属基电极(4 类): 1. 第一类电极(活性金属电极) 金属与该金属离子溶液组成MMn+ Cu、Ag、Hg 等能满足要求 用途: 测定可溶性金属离子活度 2. 第二类电极(金属难溶盐电极) 组成:金属、其难溶盐、对应阴离子 Ag,AgCl(s) Cl- 应用: 测量难溶盐的阴离子活度 3. 第三类电极(金属难溶盐电极) 组成:金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子,再与含有第二种难溶盐(或难离解配合物)的阳离子组成 电极反应: AgAg 2 C 2 O 4 , CaC 2 O 4 , Ca2+ 用途: 可用于电位滴定作指示电极 4. 零类电极(惰性金属电极) 组成:惰性金属(铂或金)与含有可溶性氧化态和还原态物质的溶液 电极本身不参加电极反应,只作为电子交换场所。 电极反应: Pt Fe3+ , Fe 2+ 用途: 测量气体分压或电位滴定 参比电极要求:电位恒定、装置简单、 可逆性和重现性好、温度系数小 甘汞电极:由汞、Hg 2 Cl 2 和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的 KCl溶液组成。 膜电极/离子选择电极:具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极。 膜电极特点: 没有电...

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