仪器分析(完整版)

　　买球仪器分析是分析化学的一个重要部分，是以物质的物理或物理化学性质作为基础的一类分析方法，它的显著特征是以仪器作为分析测量的主要手段。

　　如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的、级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。

　　很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。

　　化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。

　　仪器分析法是以物质的物理或物理化学性质为基础，探求这些性质在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系，进而对待测物进行定性、定量及结构分析及动态分析的一类测定方法。

　　精密度，准确度，灵敏度，标准曲线的线性范围，检出限（浓度—相对检出限；质量—绝对检出限）

　　仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，选择何种分析方法可从以下几个方面考虑：

　　以测量光与物质相互作用，引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁产生的发射、吸收、散射等波长与强度的变化关系为基础的光学分析法，称为光谱分析法——通过各种光谱分析仪器来完成分析测定——光谱分析仪器基本组成部分：信号发生系统，色散系统，检测系统，信号处理系统等。

　　1、按产生光谱的物质类型：原子光谱（线状光谱）、分子光谱（带状光谱）、固体光谱

　　2、单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置（从连续光源的辐射中选择合适的波长频带）。

　　单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线、样品室：光源与试样相互作用的场所；

　　五、什么是朗伯—比尔定律（Lambert-Beer ）？（简答题，必考题）

　　1、其物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度A 与溶液的浓度c 和液层厚度l 的乘积成正比。

　　2、朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液层厚度成正比，比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比；

　　4、 （A-吸光度，C-溶液浓度 mol/L ，K —吸收系数，L —液层厚度 cm ）

　　1、必须是在使用适当波长的单色光为入射光的条件下，吸收定律才成立。单色光越纯，吸收定律越准确；

　　2、并非任何浓度的溶液都遵守吸收定律，稀溶液均遵守吸收定律，浓度过大时，将产

　　3、吸收定律能够用于那些彼此不相互作用的多组分溶液，它们的吸收光度具有加合性,即溶液对某一波长光的吸收等于溶液中各个组分对该波长光的吸收之和。

　　4、吸收定律中的比例系数称为“吸收系数k ”。它与很多因素有关，包括入射光的波长、温度、溶剂性质及吸收物质的性质，与浓度和光透过介质的厚度无关，

　　1、物理意义：浓度为1mol/L 的溶液，在厚度为1cm 的吸收池中，在一定波长下的吸光度；

　　2、不随浓度c和光程长度L的改变而改变，在温度和波长等条件一定时, κ仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；

　　3、同一吸光物质在不同波长下的κ值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以κmax表示。κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

　　4、Kmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。

　　1、光源不同：紫外用氢灯或氘灯（发射200～375 nm的连续光谱）,而可见用钨灯（波长范围在320～2500 nm）,因为二者发出的光的波长范围不同；

　　2、从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,因为玻璃能吸收紫外光；

　　3、从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用, 同样因为玻璃能吸收紫外光；

　　4、从检测器来看,可见区一般使用氧化铯光电管,它适用的波长范围为400-800nm,紫外用锑铯光电管,其波长范围为200-400nm。

　　1、紫外-可见分光光度法是研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法。它属于分子光谱法的一种，是利用某些物质的分子吸收200～800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法；

　　2、产生原因：这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性、定量测定；

　　3、特点：优点：灵敏度高（适于微量组分的测定）、准确度较高、方法简便、应用广泛，缺点：仅适合微量分析；有个别的紫外—可见吸收光谱大体相似；

　　5、紫外－可见光谱法的应用——根据有机化合物的紫外光谱，可以推断出该化合物的主要生色团及其取代基的种类和位置以及该化合物的共轭体系的数目和位置。（可不背这句话）

　　1、发色团：分子中能吸收紫外—可见光的结构单元，含有π键的不饱和基团，简单的生色团由双键或三键组成（如乙烯基、乙炔基等）；

　　2、助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动、吸收强度增强的杂原子基团（如—OH，—NH2，—NHR等）；

　　四、什么是标准曲线法（单组分分析）？（简答题，掌握）定量分析：配制一系列的标准溶液，其浓度包括待测样品的浓度范围，在干扰少的吸收峰波长处，测定其吸光度A 与浓度c的标准曲线，待测样品溶液在相同条件下进行测量，根据测得的吸光度Ai值，从标准曲线上即可查出相应的浓度Ci。

　　1、概念：分光光度法是根据物质的吸收光谱和光的吸收定律，对物质进行定量、定性分析的一种仪器分析方法

　　2. 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。但是不同物质，其吸收曲线形状和λmax不一样，所以可作为定性分析的依据；

　　3. 不同浓度的同一种物质，在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，测定的灵敏度最高，所以通常选取在λmax处测量。

　　2、270-350 nm有吸收峰（ε=10-100L/（mol*cm）），n→π* 跃迁，含有一个简单的非共轭且含有n电子的生色团；

　　4、210-250 nm有强吸收峰，表明可能含有2个共轭双键；在260nm, 300 nm, 330 nm 有强吸收峰，说明是3个或3个以上双键的共轭体系。

　　1、光源（提供入射光）：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命

　　2、单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光（了解）

　　3、样品室（吸收池）：样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件

　　用作盛空白溶液的比色皿与盛试样溶液的比色皿应互相匹配，即有相同的厚度与相同的透光性。为了减少反射损失，比色皿的光学面必须完全垂直于光束方向。

　　不能用手指拿比色皿杯的光学面，用后要及时洗涤，可用温水或稀盐酸，乙醇以至铬酸洗液（浓酸中浸泡不要超过15分钟），表面只能用柔软的绒布或拭镜头纸擦净。

　　4、检测器：利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管；

　　玻璃——由于吸收紫外UV光，仅适用于可见光区；石英——适用于紫外和可见光区。

　　根据国家检定规程的要求比色皿间的偏差不得超过0.5%，所以比色皿在使用之前，要对比色皿进行透光测定，把偏差小于0.5%的比色皿配对使用。

　　常用比色皿厚度有1、2、3、5、10cm等，在实际分析工作中，通常根据溶液浓度的不同，选用液槽厚度不同的比色皿，使溶液的吸光度控制在0.2～0.8 之间(使测量结果的误差最小)。

　　1、拿比色皿时，手指只能捏住比色皿的毛玻璃面，不要碰比色皿的透光面，以免沾污。

　　3、测定有色溶液吸光度时，一定要用有色溶液润洗比色皿内壁几次，以免改变有色溶液的浓度。另外，在测定一系列溶液的吸光度时，通常都按由稀到浓的顺序测定，以减小测量误差。

　　1、能量在4000-400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱又称振转光谱；

　　2、由于振动能级跃迁的同时不可避免地伴随转动能级的变化，故红外光谱也是带光谱；

　　多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

　　2、试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

　　（1）压片法: 将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在压片机上压成透明薄片，即可用于测定。

　　（2）糊状法: 研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

　　能很好地分离理化性质极为相近的复杂混合物，如有机同系物、异构体、手性异构体；

　　由于使用高灵敏的检测器，可以检测出10-11~10-13 g 的样品组分；

　　气相色谱适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析，液相色谱适用于高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析，离子色谱法适用于无机离子及有机酸碱的分离分析，三者具有很好的互补性。

　　1、色谱图定义：试样各组分经色谱柱分离后，从柱后流出进入检测器，检测器将各组分浓度（或质量）的变化转换为电压（或电流）信号，再由记录仪记录下来。所得的电信号强度随时间变化的曲线，称为流出曲线、基线：没有组分仅有流动相进入检测器时，检测到的信号即为基线、峰高：色谱峰顶点到基线的距离，h

　　分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL ）比，称为分配系数，用 K 表示，即：

　　3、保留值(色谱法的定性参数)：从进样开始到某个组分的色谱峰顶点的时间间隔；

　　1、分配系数是色谱分离的依据。不同组分的分配系数的差异，是实现色谱分离的先决条件，分配系数相差越大，越容易实现分离。！！

　　（色谱分析中定量分析的参数是峰面积，定性分析的参数是保留时间） 5、色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据． 6、色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据。

　　7、例题：组分A 、B 在某气液色谱柱上K 分别为495，467，哪个先出峰？(467,小的先出峰)

　　1、半经验理论：将色谱柱比作蒸馏塔，把一根连续的色谱柱设想成是由许多小段组成。在每一小段内，一部分空间被固定相占据，另一部分空间被流动相占据。组分随流动相进入色谱柱后，就在两相间进行分配。

　　（1）当色谱柱长度一定时，塔板数n 越大(塔板高度H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄，越能分开；

　　（2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。

　　（3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

　　（4）塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。

　　例：已知一根长1m 的色谱柱的n 有效为1600块，组分A 在该柱上的调整保留时间为100s ，试求A 峰的半峰宽及有效塔板高度。

　　根据两相间分配原理而使混合物中各组分分离，利用各组分物理化学性质的不同，在流动相流经固定相时，由于各组分在两相间的吸附、分配或其它亲和力的差异而产生不同速度的移动，最终达到分离的目的。

　　1、部分：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录及数据处理系统以及温度控制系统；

　　2、气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统，获得纯净的、流速稳定的载气；

　　3、进样系统:包括气化室和进样器，其作用是将液体或固体试样在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；

　　5、检测系统：按分离的各组分特性和含量转变成易于记录的电信号的装置，色谱仪的关键部分；

　　6、记录及数据处理系统：对色谱数据进行记录和自动处理，对色谱参数进行控制；

　　设置原则：根据待测试样各组分沸点设置柱温，低于色谱柱最高使用温度20-50o C。

　　1、固定相:在化学惰性的固体颗粒（载体或担体）表面，涂上一层高沸点有机化合物(固定液)液膜；

　　2、在气-液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同；

　　4、固定液：高沸点有机物，均匀地涂在载体表面，呈液膜状态，操作温度下为液体；

　　2、分子筛：4A、 5A、13X（数字表孔径10-10 m，字母表类型）

　　1、定义：根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法；

　　一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素；

　　试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定；

　　每种元素因其原子结构不同，发射各自不同的特征光谱，对于分析一些化学性质极为相似的元素具有特别重要的意义；

　　5、准确度较高：标准曲线个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此ICP－AES已广泛应用于各个领域之中。

　　6、式样用量少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。

　　原子发射光谱的产生是由于原子外层电子在不同能级间（高能级向低能级）的跃迁,多余能量以电磁辐射的形式发射出去，从而得到发射光谱，原子发射光谱为线状光谱；

　　1、根据光谱图中是否有某元素的特征谱线(一般是最后线)出现来判断样品中是否含有某种元素。

　　在定性分析中，待测元素谱线容易被基体的谱线和临近的较强谱线所干扰或重叠，一般要根据该元素两条以上不受干扰的最后线与灵敏线来判定，以避免由于其他谱线的干扰而判断错误。

　　谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。

　　原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。

　　1、目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测一个元素都需要与之对应的空心阴极灯。

　　3、原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W, Ta，Zr，稀土等非金属元素，原子化效率低，检出能力差，结果不能令人满意。

　　换灯麻烦，所以该方法不适于用来进行元素定性分析（要知道什么元素才能换对应的灯）

　　5、选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。

　　1、原子化器功能：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。