手机买球官网(中国)股份有限公司仪器分析期末重点doc

　　手机买球官网第1章 绪 论 仪器分析：一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。（这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。） 化学分析：是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。 仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向。 仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论；不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。 ???????????????????? 化学分析 仪器分析 从原理看 根据化学反应及计量关系 根据物质的物理或物理化学性质、参数及变化规律 从仪器看 主要为简单玻璃仪器 较复杂、特殊的仪器 从操作看 多为手工操作、较繁琐 多为开动仪器开关 、操作简单易实现自动化 从试样看 样量多、破坏性分析 样量少、有的非破坏性分析，可现场或在线等分析 从应用看 常量分析、定性、定量 微量、痕量的组分分析，状态、结构等分析 仪器分析与化学分析的区别 获取物质的化学组成、含量和结构信息，通过其他相关学科的知识，了解物质的本质和性质－－认识世界 例如：人类基因组计划，由于新基因诊断分析仪的发明，使该计划提前一年排出人类23对染色体基因排序草图。 世界上的所有自然科学的发现无不与分析化学相关，如：美飞船到达火星后首先要对火星进行取样分析；所有自然资源的勘探与开发更是离不开分析化学 工业过程控制、环境检测、食品及医疗等：利用分析化学的方法控制生产过程、监测工业过程及人类生活对环境的影响、产品质量的测定。－－改造世界 如：钢铁生产过程中成分检测及成品成分及物相分析；环境中废水、废气、废渣对环境的危害及监测；医院的常规检验；商品上市前的质量检验（碘盐、茶叶的Pb、Cu及DDT等） 3. 仪器分析的特点（与化学分析比较） 灵敏度高，检出限低、选择性好、操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。 应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也有广泛的应用。 相对误差较大。 需要价格比较昂贵的专用仪器，并且仪器的工作条件要求较高 。 凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光分析法。可分为光谱法和非光谱法。 光谱法则是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。这类方法比较多，是主要的光分析方法。 非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。 分类原则：一般按最后分析过程所观测的性质分类。 光分析法的分类：原子发射光谱，原子吸收光谱，紫外可见光谱，红外光谱，核磁谱，分子荧光光谱，原子荧光光谱 电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。以电讯号作为计量关系的一类方法, 主要有四大类:电位法、电导法、电解法、极谱法及伏安法。 3.色谱法：色谱法是以物质在两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法。 4. 其它仪器分析方法 ①质谱：根据物质带电粒子的质荷比在电磁场作用下进行定性、定量和结构分析的方法。 ②热分析：依据物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系来进行分析的方法是热差分析法。 ③放射分析：依据物质的放射性辐射来进行分析的方法同位素稀释法，中子活化分析法。 仪器分析的三次巨大变革： 第一次变革：20世纪初。标志工具是：分析天平的使用。 第二次变革: 20世纪40年代。标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。 第三次变革: 20世纪80年代至今。标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。 仪器分析的发展方向：微型，高效，自动，智能 2. 仪器分析的应用领域 社会：体育（）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证） 化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； 生命科学：DNA测序；活体检测； 环境科学：环境监测；污染物分析； 材料科学：新材料，结构与性能； 药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究； 外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。 标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。 线性范围 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围。 特点：选择分析方法应有较宽的线性范围。 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用 b 表示。 灵敏度也就是标准曲线的斜率，斜率越大， 灵敏度就越高。 精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次平行测定所得测定结果的一致程度。 精密度常用测定结果得标准偏差 s 或相对标准偏差 （sr）量度。 四、准确度 试样含量的测定值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。 五、检出限 某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小质量，称为这种方法对该物质的检出限，以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。 方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。 检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。 第2章 光分析法导论 光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位； 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。 c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和粒子性； ?(一) 光的波动性 电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 频率：为空间某点的电场每秒钟达到正极大值的次数 周期：两个相邻矢量极大(或极小)通过空间某固定点所需的时间间隔叫做辐射的周期 波长: 电磁辐射转播的速度v=nl 波数: 是1cm内波的数目s=1/l (二) 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。 1)光电效应 现象：1887，Heinrich Hetz(在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象) 解释：1905，Einstein理论，E=hn 证明：1916，Millikan(线)?能态 量子理论 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 DE 可用 hn 表示。 两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即 DE =E1-E0=hn 辐射能的特性 (1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能并从低能级跃迁到高能级； (2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射 丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射； (4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉现象； (7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。 丁达尔散射 (Tyndall) ： 大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。 瑞利散射 (Rayleigh) ：（弹性碰撞， 方向改变，但λ不变） 当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的λ４、散射粒子的大小和极化率成反比。 拉曼散射 (Raman) ：（非弹性碰撞，方向及波长均改变） 光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大， Raman 散射越强。 电磁波谱的排列从上到下随波长的逐渐增大，频率和光量子的能量逐渐减小。(量变→质变) a. 高能辐射区 b. 光学光谱区 c. 低能辐射区 微波区 射频区 波谱区 光学分析涉及所有波谱区，但用得最多的还是光学光谱区，它是光学分析最重要的光谱区域。 朗伯-比尔定律 透光度T=It/I0吸光度A= -lgT 透光率定义： 光吸收的基本定律 朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液层厚度成正比 比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比 摩尔吸光系数(e)的讨论 1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数； 2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时,ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； 3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 4）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 ε105：超高灵敏； ε=(6～10）×104 ：高灵敏； ε2×104 ：不灵敏。 5）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 Lambert-Beer law的适用条件 1) 单色光: 应选用lmax处或肩峰处测定 2) 吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系， 应控制条件(酸度、浓度、介质等) 3) 稀溶液： 浓度增大，分子之间作用增强 (一)光谱法——基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 产生光谱的物质类型不同: 原子光谱、分子光谱、固体光谱 光谱的性质和形状： 线光谱、带光谱、连续光谱 产生光谱的物质类型不同： 发射光谱、吸收光谱、散射光谱 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱 原子发射光谱、原子荧光光谱； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱； 分子光谱（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法； 核磁共振与顺磁共振波谱； 连续光谱： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。 （二）非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理 光分析法仪器的基本单元 1. 光源[对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。] 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为： 连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等； 线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等； 单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变； 棱镜 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长长的光折射率小；波长短的光，折射率大。 平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征； 棱镜的特性与参数 （1）色散率 角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率 光栅 透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布； 光栅的特性： 光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到： dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。 当θ很小，且变化不大时，cosθ ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n ，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器的焦距有关。 狭缝宽度的选择原则: 在原子发射光谱分析中， 定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高相邻谱线的分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，使光强增加,提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上； 4. 检测器 定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。 理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N 大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。 噪声的来源 化学噪声：分析体系中难以控制的一些化学因素。 仪器的光 ( 电 ) 源、输入 ( 出 ) 转换器、信号处理单元等都是仪器噪声的来源。所用仪器的每个部分都可产生不同类别的噪声。通常将仪器噪声分为 4 类： （1）热噪声（ Thermal, or Johnson, noise ）： （2）散粒噪声（ Shot noise ） （3）闪变噪声 （4）环境噪声 （1）光检测器 硒光电池 优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）； 缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳” (fatigue) 现象。 真空光电管 优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。 缺点：有微小暗电流（ Dark current ， 40 K 的放射线激发）。 光电倍增管（ photomultiplier tube, PMT ） 优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（ -30oC ）。不得置于强光 ( 如日光 ) 下，否则可永久损坏 PMT ！ 第3章 原子发射光谱法 原子发射光谱分析法：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素 原子发射光谱分析法的分类: 根据仪器设备和检测手段不同： 摄谱分析法 光电直读法 火焰光度法 原子荧光分析法 原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为： 1. 试样的处理????要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时候还要进行必要的分离或富集；2. 样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；3. 光谱的获得和记录????从光谱仪中获得光谱并进行记录；4. 光谱的检测????用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析。 原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测(2)分析速度快(3)选择性高 (4)检出限较低 (5)准确度较高 (6)所需试样量少；(7) ICP-AES性能优越 缺点:(1) 无法检测非金属元素： (2) 只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。 (3) 在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤 其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 (4)含量（浓度）较大时，准确度较差。 3-2 原子发射光谱法的基本原理 一、原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）； 激发电位：由低能态--高能态所需要的能量，以 eV 表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以 I 表示 , 如 Na(I) 共振线：由激发态到基态 跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。 电离电位和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位； 离子的外层电子跃迁—离子线。以 II，III，IV 等表示。 四、谱线的自吸与自蚀 等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。 自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。 谱线表，r：自吸；R：自蚀； 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 性能指标：色散率、分辨率、集光能力。 发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，谱线背景小，适合定性分析； 缺点：弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。 2. 低压交流电弧 特点： 1）电弧温度高，激发能力强； 2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； ）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。 3. 高压火花 高压火花的特点： 1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； 3）稳定性好，重现性好，适用定量分析（易熔金属、合金以及高含量元素） ； 缺点： 1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； 2）噪音较大； 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式： (1)直流等离子体喷焰 (2)电感耦合等离子体 (3) 微波感生等离子体 （二） ICP-AES的结构流程 采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统 ICP是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器等三部分组成。 3. 原理：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。 特点： (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。 （五） 等离子体发射光谱仪 1. 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 特点 (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线 μg /g;高、中、低浓度都可分析； (4) 适用于难激发或易氧化的元素 缺点：(1) 出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线) 雾化效率较低，设备贵。 2. 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； 仪器特点: (1) 测定每个元素可同时选用多条谱线个元素的定量测定； (3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性； (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； (5) 扣除基体光谱干扰； (6) 全自动操作； (7) 分析精度：CV 0.5%。 原子发射光谱法 一、 光谱定性分析 定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当 c 接近 0 时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线 光谱定性及定量分析 定性分析的方法主要有纯样光谱比较法和铁光谱比较法。 ⑴纯样光谱比较法（标准试样比较法）????将欲检出元素的物质或纯化合物与未知试样在相同条件下并列摄谱于同一块感光板上（此时不用铁谱）。显影、定影后在映谱仪上对照检查两列光谱，以确定未知样中某元素是否存在。此法多应用于不经常遇到的元素分析。 (2)铁光谱比较法（标准光谱比较法）： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)； 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？ （1）谱线nm范围内有数千条谱线）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。 注意：一般有两条以上灵敏线出现，可确认该元素存在；防止过度检出或漏检 3. 定性分析实验操作技术 (1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7?m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。 b. 电极 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长3～4 mm； 试样槽尺寸：直径约3～4 mm， 深3～6 mm； 试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，氰分子在358.4～421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。 （3）摄谱过程 摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息（全分析），需采用“分段曝光法” 摄谱时多采用哈特曼（Hartman）光栏(阑)，这种光栏是一块金属多孔板，如图所示。该光栏置于狭缝前，摄制不同样品或用一样品而不同阶段的光谱时，移动光栏使光线通过光栏的不同孔道摄在感光板的不同位置上可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱； 1. 光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 （1）谱线强度（黑度）比较法：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一感光板上标准系列与试样并列摄谱。然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。若黑度相同或黑度界于某二个标准样之间，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一元素含量近似相等或界于二个标准含量之间的判断。 该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。 （2）显线法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大。 2. 光谱定量分析 (1) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： I=acb或者logI = blogc + loga 发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯（Schiebe G） -罗马金（Lomakin）公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。 直接利用赛伯-罗马金公式进行光谱定量分析叫做绝对强度法 (2) 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线)，组成分析线对。浓度分别为 c，c0；自吸系数分别为 b, b0,则： 相对强度R： 由于c0一定，b0也一定，而且各种条件因素对a和a0影响基本相同，所以: A为其他三项合并后的常数项，内标法定量分析的基本关系式。 内标元素与分析线对的选择： a. 若内标元素是外加的，则该元素在分析试样中应该不存在，或含量极微可忽略不计，以免破坏内标元素量的一致性。 ??? b. 被测元素和内标元素及它们所处的化合物必须有相近的蒸发性能，以避免“分馏”现象发生。 ??? c. 分析线和内标线的激发电位和电离电位应尽量接近（激发电位和电离电位相等或很接近的谱线称为“均称线对”）；分析线对应该都是原子线或都是离子线，一条原子线而另一条为离子线是不合适的。 ??? d. 分析线和内标线的波长要靠近，以防止感光板反衬度的变化和背景不同引起的分析误差。分析线对的强度要合适。 ??? e. 内标线和分析线应是无自吸或自吸很小的谱线，并且不受其他元素的谱线) 定量分析方法 a. 标准曲线法(校正曲线法 ) ①当以感光板为检测器时（摄谱法）： DS = S-S0 =g lgR = g blgc + g lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(?S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。 ②当以光电管为检测器时（光电直读法）： ΔlgU = lgU-lgU0 = γblgc + γlgA 即以ΔlgU 对 lgc 作图，也可制作标准曲线，并求得浓度值。 标准曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特别适用于成批样品的分析。 b.标准加入法（增量法） 无合适内标物时，采用该法。一般用于测定微量元素 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acb b=1时，R=A(cx+ci ) R=0时， cx = – ci 标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测定灵敏度等。 三、干扰来源及其消除方法 1. 背景干扰 光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于某些原因产生的连续光谱。 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。 背景来源： a）分子辐射。 b）连续辐射c）谱线扩散d）轫致辐射。 e）复合辐射f）杂散光 背景的扣除： 1) 摄谱法（感光板为检测器） 2) 光电直读光谱法 2. 基体干扰（ Matrix interference ） 基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体对测定的干扰是非常复杂的。 为了消除或减少基体效应，在光谱分析中，常常根据试样的组成、性质及分析的要求，选择性地加入具有某种性质的添加剂。光谱添加剂分为光谱载体和光谱缓冲剂。 1）光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸发行为：通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。加入氯化物可使 ZrO2 ， TiO2 及稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。 控制电弧温度：较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。如 Ga2O3 可抑制 U3O8 的蒸发，从而使其中中的杂质元素 B、Cd、Fe、Mn 免受 U3O8 的干扰。 增加停留时间：大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由运动范围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。 2）光谱缓冲剂 大量辅助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样与试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似，常常将二者不加区别. 一、概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近； 1.特点 (1) 检出限低、灵敏度高 (2) 谱线) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） 2.缺点： (1) 荧光淬灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低； (2) 散射光干扰； (3) 可测量的元素不多，应用不广泛 二、基本原理 1．原子荧光光谱的产生过程 过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的辐射即为原子荧光； 特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)； 2.原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C； 热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光； （2）非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光； 分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种； （3）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光； 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。 3.荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？ 荧光量子效率： F = F f / F a F f 发射荧光的光量子数；F a吸收的光量子数之比； 荧光量子效率≈1 4.待测原子浓度与荧光的强度 当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ； If = ? FIa 在理想情况下： I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程；N为单位体积内的基态原子数； 这就是原子荧光定量原理。 三．原子荧光光度计 1．仪器组成 (1) 光源：可用锐线光源（空心阴极灯、高强度空心阴极灯及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和 ICP 是最好的光源；可调频激光器：高光强、窄谱线) 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与 AAS 的不同，主要是因为在通常的 AAS 火焰中，荧光猝灭严重，必须用 Ar 稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用 Ar 气氛下的石英加热方法进行原子化。 (3) 分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪用光栅； (4) 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管 2．仪器类型 单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线oC ：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。 多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素 每种元素都有各自的激发光源在原子化器的周围，各自一个滤光器，每种元素都有一个单独的通道，共同使用一个火焰、一个检测器。激发光源一定不能直接对着检测器。实验时逐个元素顺序测量。 3-6 原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性； 第4章 原子吸收光谱法 二、 AAS与AES之比较： 相似之处——产生光谱的对象都是原子； 不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h )，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。 三、 特点： 优点：(1) 灵敏度高： 绝对灵敏度可达10-15一10-13g。 (2) 选择性好： 干扰较少，易于消除。 (3) 精密度和准确度高： (4) 测定元素多：元素周期表中能够用原子吸收法测定的元素多达70多种。 (5) 需样量少、分析速度快 一次测定，只需几微升到几 毫升样品，几秒钟便可测定一个样品。 缺点：对多数非金属元素还不能直接测定。 4-2 原子吸收光谱法的基本原理 一、原子吸收光谱的产生 光辐射 → 气态原子价电子 → 光辐射减弱 (基态 → 激发态) 测量辐射被吸收程度的光谱——原子吸收光谱 选择性吸收的定量关系服从式： 原子吸收光谱的形状：理：线光谱 实：非常狭窄的吸收带：半宽度：10-3 nm 二、基态原子数与待测元素含量的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数Nq与基态原子数N0之比服从 Boltzmann 分配定律： 可见， Nq/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。即 a ）当温度保持不变时：激发能越小或波长越长， Nq/N0 则越大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm 。换句话说，激发能对 Nq/N0 的影响有限！ b ）温度增加，则 Nq/N0 大，即处于激发态的原子数增加 尽管原子的激发电位和温度 T 使 Nq/N0 值有数量级的变 化，但 Nq/N0 值本身都很小。或者说，处于激发态的原子 数远小于处于基态的原子数！ 实际工作中， T 通常小于 3000K 、波长小于 600nm ，故对大多数元素来说 Nq/N0值一般在10-3以下 ，即激发态原子数不足 1%， Nq与 N0 相比可勿略不计， N0 可认为就是原子总数。 如果待测元素的原子化效率保持不变，则在一定浓度范围内基态原子数N0即与试样中待测元素的含量c呈线. 吸收线的轮廓 峰值处对应的频率——峰值（中心）频率ν0 峰值处对应的吸收系数——峰值（中心）吸收系数K0 K0/2处对应的频率范围——吸收线的半宽△ν 吸收线的轮廓受温度、压力、电磁场的影响等均可使谱线的宽度变宽。 Kν —吸收系数； K0 —最大吸收系数； ν0 —中心频率 Δν，Δλ—谱线 处的宽度）； 三、原子吸收谱线. 谱线) 自然变宽 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 ： τK为激发态寿命， 10-7-10-8s τK越大，宽度越小，一般约为10-4nm (2) 多普勒变宽（热变宽）——原子在空间作不规则的热运动所引起的谱线变宽。 随温度的升高及相对原子质量的减小变宽程度增大。对于大多数元素来说，多普勒变宽约为10－3nm数量级。 (3) 压力变宽（碰撞变宽） ——吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽 洛伦兹变宽——待测原子和其它粒子碰撞而产生的变宽 赫尔兹马克变宽——待测原子之间相互碰撞而产生的变宽 （由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略） 温度在 1500-30000C 之间，压力为 1.013 × 10-5Pa ——热变宽和压变宽有相同的变宽程度； 火焰原子吸收——压变宽为主要；石墨炉原子吸收——热 变宽为主要。 四、原子吸收线）积分吸收法——围绕着中心频率v0，在它的半宽范围内，吸收系数的积分面积。即： 实际中积分吸收不能测量 原因：光源—通带宽0.2nm 吸收—窄吸收10-3nm 导致：待测原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的0.5% 亦即：入射光强度与透射光强度相差 很小。 亦需：分辨率极高的单色器 2）极大（峰）值吸收法——以半宽比吸收线的半宽还要小得多的锐线光源来代替产生连续光谱的激发光源，测量谱线的峰值吸收。 当：光源发射线半宽﹤﹤吸收线半宽 则：朗伯—比尔定律 或 当原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽时： 右代入左 得： 则： 又： 则： 为了使通过原子蒸气的发射线特征(极大)频率恰好能与吸收线的特征(极大)频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。 4-3 原子吸收分光光度计 1、仪器装置 锐线光源 原子化器 分光系统 检测系统 （1）光源 （空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯） 空心阴极灯结构及工作原理 阴极——空心圆柱体： ①直接用某元素制成 ②内壁衬有某元素或其合金制成 阳极——钨棒 末端焊有钛丝或钽片 管内充低压惰性气体 氖气、氩气 工作原理： 向两极加电压 （300-500V） 阴极 e → 阳极 使惰性气体原子获得足够动能电离 气体正离子碰撞阴极内壁 金属原子“溅射”激发 激发态原子跃迁到基态辐射能量 产生锐线光谱源 使用要求：不超过最大工作电流 使用电流—选择最大工作电流 ? 过高：谱线变宽、灵敏度↘ 过低：光强↘稳定性↘灵敏度↘ 种类：单元素灯、双元素灯、多元素灯 （2）原子化器 作用：把试样中的待测元素转化为基态原子 要求：原子化效率高、不受浓度影响、稳定性好、重现性好 分类：火焰原子化器 石墨炉原子化器 （电热原子化器） 低温原子化技术 ① 火焰原子化器（预混合型、全消耗型） 组成：雾化器、预混合室、燃烧器、供气系统 层流火焰： 第一燃烧区 预热区 第二燃烧区 中间薄层区 中间薄层区温度最高，是原子吸收的主要观测区。 火焰原子化器（预混合） 优点：重现性好、操作简便 缺点：原子化效率低、不能直接分析固样 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。 火焰类型： 化学计量火焰（燃助比为1:4）： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃焰（燃助比大于1:3） 还原性火焰，燃烧不完全，用于 测定较易形成难熔氧化物的元素 Mo、Cr、稀土等。 贫燃焰（燃助比小于1:6） 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。 ②石墨炉原子化器（电热） 原理：利用电流直接加热石墨，使其达到高温并使贮装的样 品在高温下直接原子化而进行测定。 测试过程：380 K 干燥试样 400—1800 K 灰化试样 2300—3300 K 原子化试样 特点：样品用量少、原子化效率高 灵敏度高于火焰法数百倍 能直接分析液体、固体样品 缺点：操作条件不易控制、稳定性差、有记忆效应、测量精度差、价高 ③ 低温原子化技术：氢化物发生法和冷原子吸收法 a 氢化物发生法 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O =AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。 特点：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小； b 冷原子化法 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量； 原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）； （3）分光系统 主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝 作用：将待测元素的分析线（分析线）与干扰线（邻近线）分开，使检测系统只能接受分析线）线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值dL/dλ。实际工作中常用其倒数 dλ/dL （2）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=D?S （3）分光系统 主要组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝 作用：将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统 只能接受分析线）检测系统 包括：光电转换器 —— 光电倍增管 放大器 —— 同步解调放大器 显示器 ——数字打印和显示浓度直读自动校准和微机处理 （5）测定条件选择 ① 狭缝宽度——不引起吸光度减小的最大狭缝宽度 ② 分析线——灵敏度高、干扰少 ③ 灯电流——保证输出稳定和适当光强的条件下，尽量 选用低的工作电流 ④试样用量——根据实验确定，在合适的燃烧器高度下， 调节毛细管出口的压力以改变进样速率，达到最大吸 光度值的进样量 4-4 原子吸收光谱法的分析方法 1、定量分析方法 （1）标准曲线法 优点：大批量试样测定方便 缺点：组成复杂样品难以配制标准试液，基体效应差别大，准确度差 （2）标准加入法 优点：可消除基体影响 缺点：批量样品测定手续太繁琐 2、灵敏度与检出限 （1）灵敏度：指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值 石墨炉原子吸收法——特征质量（绝对灵敏度）： （2）检出限：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。 4-5 干扰及消除方法 物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰 1、物理干扰——指试样在转移、蒸发及原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。 消除：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或者采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致 2、化学干扰——指在溶液或原子化过程中待测元素与其它组分发生化学反应而使其原子化降低或升高引起的干扰。 消除：①加释放剂消除：能与干扰元素生成更稳定、更难挥发的化合物，而释放待测元素。 ②加保护剂消除：能与待测元素形成络合物，在元素中更易原子化 3、电离干扰—指待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少、测定结果和灵敏度降低的现象。 消除：加入消电离剂消除 大量易电离的其它元素抑制待测元素的电离 4、光谱干扰——指与光谱发射和吸收有关的干扰效应 消除：非共振线干扰—减小狭缝消除 背景吸收干扰（分子吸收、光散射假象吸收） 4-6 原子吸收光谱法的应用 广泛应用于——环保、材料、临床、医药、食品、冶金、 地质、法医、交通、能源等 1、直接原子吸收分析 ：样品前处理 、 测定 2、间接原子吸收分析 第5章 紫外-可见吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱法—利用紫外-可见分光光度计测量物质对紫外-可见光的吸收程度和紫外-可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法。 类属：分子吸光分析法 特点：① 灵敏度高 10-6g — 10-9g ② 准确度较高 1%—5% ③ 方法简便 操作容易，设备简单，分析速度快 ④ 应用广泛 定量分析，结构分析 分子吸光分析法 基于物质分子对光的选择性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法 1 比色法 基于比较待测溶液颜色的分子吸光分析法；分为： 目视比色法：通过日光照射待测溶液，用肉眼比较溶液 颜色深浅来确定待测物质含量的方法 光电比色法：利用光电比色计进行测定的比色分析法 物质颜色与吸收光颜色的关系——互补色 KMnO4溶液：紫色，吸收绿色光 2 分子吸收分光光度法 采用棱镜和光栅作为分光系统元件的分子吸光分析法 1、可见吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2属于紫外-可见吸收分光光度法）3、红外吸收分光光度法 吸收曲线—物质的吸光度随入射光波长变化的关系曲线 光的吸收定律—朗伯-比尔定律 K越大，光吸收能力越强，则定量分析灵敏度越高 物质对光吸收的加和性:A=A1+A2+……+An 偏离朗伯-比尔定律现象及原因 显色反应应具备的条件： ①选择性好 显色剂仅与待测组分显色而不与其它共存组分显色，否则须进行分离或掩蔽后才能测定 ②灵敏度高 物质应具有较大的摩尔吸光系数k，104-105 数量级，保证足够的灵敏度 ③有色化合物组成恒定，稳定性好 显色剂与待测物质的反 应要定量进行，生成配合物的组成要恒定，符合一定化 学式；要有较大的稳定常数，保证有较好的重现性。 ④色差大 配合物与显色剂之间的颜色差别要大，这样试剂 空白小，显色时颜色变化才明显。 影响显色的因素： ①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间 ⑤副反应的影响 ⑥溶液存离子的影响 5-2 紫外可见吸收光谱法的基本原理 紫外可见吸收光谱如右图： 1234 1 2 3 4 5 2——最大吸收峰 3——肩峰 4——波谷 5——次吸收峰 根据吸收光谱可进行定性鉴定和结构分析。用最大吸收峰或次峰所对应的波长为入射光，测定待测物质的吸光度，对物质进行定量分析。 5-3 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系 一、电子跃迁的类型 与紫外-可见吸收光谱有关的 价电子是： 成 键σ电子（单键轨道） 成 键π电子（双键或叁键轨道） 未成键 n 电子（非键轨道） 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n → π* ＜ π→ π* ≤ n→ σ* ＜ σ→ σ* 200—400 ～200 150～250 ＜150 nm 200～700 我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外－可见分光光度法（200～800nm）。 1 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；近紫外、可见光区不产生吸收； 吸收波长λ200 nm； 2n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到； 值在102-103L·mol－1·cm－1，属于中等强度吸收。 含非键电子的饱和化合物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3 π→π＊跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，吸收峰在200nm附近； Kmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收； 含有双键或三键的不饱和有机化合物都能产生p → p*跃迁；共轭体系中的p → p*跃迁，吸收峰向长波方向移动，在200-700nm的紫外-可见光区 4 n →π＊跃迁 含杂原子的双键不饱和化合物 化合物分子中同时含π电子和n电子，可产生 n→π＊跃迁 λmax大，但 κ小（100）： 丙酮λmax =280, κ=15 所需能量小，吸收峰出现在200-400nm的紫外光区，弱吸收 以上4种跃迁以n→π＊ ，π→π* 最有实际意义，是紫外-可见吸收光谱的主要研究对象。 二、发色团与助色团、长移与短移、吸收带 1. 发色团——含有不饱和键，能够吸收紫外、可见光，产生n → π*和π→ π*跃迁的基团。 2. 助色团——本身不吸收紫外、可见光，但与发色团相连时，可使发色团产生的吸收峰向长波方向移动，且吸收强度增强的杂原子基团。 3. 长移——当有机物分子结构发生变化后，吸收峰向长波方 向移动的现象。 4. 短移——当有机物分子结构发生变化后，吸收峰向短波方 向移动的现象。 5. 吸收带——吸收峰在紫外、可见吸收光谱中的波带位置 通常分为以下四种： (1) R 吸收带—由发色团的 n → π* 跃迁而产生的吸收带 跃迁所需能量在 200 ～400 nm K﹤100 特点：吸收强度较弱 (2) K 吸收带—由共轭体系的π→ π* 跃迁而产生的吸收带跃迁所需能量在 217 ～280 nm K﹥104 随共轭体系的增长波长位置移至 200 ～ 700 nm 且 K↗特点：吸收强度较大 (3) B 吸收带—由芳香族化合物的π→ π* 跃迁和苯环的振动重叠产生的吸收带：精细结构在 230 ～270 nm λmax= 254 nm K≈100 (4) E 吸收带—由芳香族化合物的π→ π* 跃迁产生的吸收带（苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生） E1 带： λmax =185 nm K＞104 L·mol－1·cm－1 强吸收 E2 带： λmax= 204 nm K＞103 L·mol－1·cm－1 较强吸收 三、影响紫外可见吸收光谱的因素 1. 共 轭 效 应——π →π共轭使吸收峰波长长移，吸收强度增加 2. 助 色 效 应——助色团的n电子与发色团的π电子共轭，使吸收峰波长长移，吸收强度增加的现象。 3. 超共轭效应——烷基的σ电子与共轭体系中的π电子共轭，使吸收峰波长长移，吸收强度增加的现象。 4. 溶剂效应——由溶剂的极性强弱引起吸收峰波长发生位移，吸收强度和形状发生改变的现象。 5. 空间效应——由于空间障碍，防碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低，吸收峰向短波方向移动，吸收强度降低的现象。 四、各类有机化合物的紫外-可见特征吸收光谱 1. 饱和有机化合物 近紫外、可见光区不产生吸收，常用作溶剂 2. 不饱和有机化合物 (1) 含有孤立双键或三键的化合物 (2) 含有共轭双键或三键的化合物 λmax可用Wood Ward经验规则推算 ①共轭多烯烃的λmax计算 ②α，β-不饱和醛酮的λmax的计算 3. 芳香族化合物 吸收波长计算 第5章 紫外-可见吸收光谱法 一、仪器的基本构造 （ 测定波长范围 200 ～ 1000 nm ） 光源、单色器、 吸收池、检测器、显示器 1、光源 紫外光光源、可见光光源 2、单色器 作用：将光源发射的连续光色散成单一波长的单色光 组成：色散元件（棱镜或光栅）+ 狭缝 + 透镜系统 3、吸收池 可见光区用玻璃制吸收池 紫外光区用石英制吸收池 厚度 0.5cm、1cm、2cm、3cm 4、检测器 作用：检测光信号，并将其转变成电信号 要求：灵敏度高，响应时间短，噪音低，稳定性好 常用：①光电管：放大光电流，可测量弱光；蓝敏（210- 625nm）和红敏（625-1000nm） ②光电倍增管：能将光电流放大108倍 ③光电二极管阵列检测器：扫描速度快，可得到三 维（A, λ,t）光谱图 5、显示器 电表指示、图表指示、数字显示装置等 1、单光束分光光度计 二、仪器的类型 1、单光束分光光度计优点：简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。 单光束仪器的缺点：操作麻烦;不能进行吸收光谱的自动扫描;光源不稳定性影响测量精密度 2、双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。 双光束仪器的特点和不足： 测量方便，不需要更换吸收池 补偿了仪器不稳定性的影响 实现了快速自动吸收光谱扫描 不能消除试液的背景成分吸收干扰 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。可测定高浓度、多组分、浑浊试样，准确度高。 双波长仪器能否消除背景干扰？ Al1 = lg I0/ I1 = κl1LC + Ab Al2 = lg I0/ I2 = κl2LC + Ab 式中 Ab 为背景吸收或干扰物质的吸收； 若波长选择合适， l1和 l2处 Ab相同 则 DA = lg I2/ I1 =（ κl1 - κl2）LC 因此测量两波长吸光度之差，就消除了背景吸收 的干扰。 4、光电二极管阵列分光光度计 5-5 紫外-可见吸收光谱法的误差和测量条件的选择 一、紫外—可见吸收光谱法的误差 1、溶液偏离朗伯—比尔定律引起的误差(标准曲线、仪器误差（机械系统误差、光学系统误差） 3、操作误差（如显色条件和测量条件的把握） 二、紫外—可见吸收光谱法测量条件的选择 1、入射光波长的选择 2、吸光度读数范围的选择 3、参比溶液的选择 选择最适宜的测量条件时，应注意以下几点： 1、入射光波长的选择： 选择被测物质的最大吸收波长作为入射光波长。这 样，灵敏度较高，偏离朗伯-比耳定律的程度减小。 当有干扰物质存在时，应根据“吸收最大、干扰最小” 的原则选择入射光波长。 2、吸光度读数范围的选择： 透光率读数的准确度是仪器精度的主要指标。测定结果的精度常用浓度的相对误差△c/c表示。 积分得 若透射率读数误差为△T=0.5%，用不同的T代入上式，可得相应浓度测量的相对误差△c/c，作图，P74图5-9. 积分得 (1) T在20%-65%(A=0.2-0.7)范围，相对误差较小。 (2) T = 36.8% (A = 0.434)相对误差最小。 一般应控制标准溶液和被测试液的吸光度在0.2－0.7范围内，可以从以下两方面来考虑： ①控制溶液的浓度； ②选择不同厚度的吸收池。 【例】某一有色溶液在2.0cm的吸收皿中，测得透光率T＝1％，若仪器透射率读数误差△T＝0.5％，计算 （1）测定的浓度的相对误差△c/c （2）为使测得吸光度在最适读数范围内，溶液应稀释或浓缩多少倍？ （3）若浓度不变，而改变比色皿厚度（0.5cm, 1.0cm，2.0cm, 3.0cm）,则应选择那种厚度的吸收皿最合适，此时△c/c为多少？ 解 （1） （2）Ao=-lgTo=-lg1%=2 设有色溶液原始浓度为co，当L一定时，A＝κLc＝K?c,要使A＝0.2～0.7，则 即稀释3～10倍 （3）当c一定时即co，A＝κLc＝K?L,要使A＝0.2～0.7，则 Lo=2cm L=0.5cm 3、参比的溶液选择 参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响较大。 ①纯溶剂空白：当试液、试剂、显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比液，称纯溶剂空白。 ②试剂空白：试液无色，试剂、显色剂有色，采用不加试液的空白溶液作参比，称试剂空白。 ③试液空白：试剂和显色剂均无色时，而试液中其他离子有色时，应采用不加显色剂的试液溶液作参比液，称试液空白。 5-6 紫外-可见吸收光谱法的应用 一、定性分析 根据吸收光谱图的形状（吸收峰波长、强度、摩尔吸收 系数）进行定性分析 方法：① 比较光谱法 ②文献标准图谱比较法 二、结构分析 1、根据化合物的紫外-可见吸收光谱推测化合物所含的官 能团2、利用紫外-可见吸收光谱判别有机化合物的同分异构体 3、配合物组成的确定 (1) 摩尔比法 (2)连续变化法 三、定量分析 1、单组分物质的定量分析 选择分析波长λmax 1） 比较法 由 Cs 测得 As 则： 由 Cx 测得 Ax 2） 标准曲线法 二、多组分物质的定量分析 利用吸光度加和性原理直接测定 1）吸收光谱不重叠2) 吸收光谱单向重叠3）吸收光谱双向重叠4）用双波长测定法进行定量分析 分光光度法由于仪器自身的限制（如：吸光度或透射率读数误差） 引起分析结果相对误差可达百分之几 普通光度法：浓度测量相对误差较小的透射率范围：20～65%（0.7～0.2）即：A=0.434 时 误差最小 不适应下列测定： ① 要求相对误差低达千分之几的高含量组分和低含量组分的测定 ② 样品的吸光度超出0.2 ～0.7范围，几个待测组分间的浓度差异很小且必须测出这种关键性的差异 改进吸光度的测量方法——示差分光光度法 普通光度法 仪器零点（T=0A=∞）——光闸调节 仪器满标度（T=100% A=0）——空白调节 四、示差分光光度法（量程扩展技术） 1、单标准示差分光光度法 ① 高浓度试液 仪器零点（T=0 A=∞）——光闸调节 仪器满标度（T=100% A=0）—标准溶液CS调节（CS ＜CX） CS透光率由10%——100% 仪器透光率相当于扩展了10倍 CX透光率由6%——60% 使吸光度落入了读数误差较小的范围，提高了测定准确度 此法适于高浓度试样的测定 ②低浓度试液 仪器零点（T=0 A=∞）——标准溶液CS调节（CS ＞CX） 仪器满标度（T=100% A=0）——空白调节 标尺扩展的结果：原来T=90～100%之间的一段变为T=0～100% 仪器透光率相当于扩展了10倍 待测物质透光率由95%变为50%同样吸光度落在了理想区 此法适于低浓度试样的测定 2、双标准示差分光光度法 仪器零点（T=0 A=∞）——标准溶液CS1调节 仪器满标度（T=100% A=0）——标准溶液CS2调节 （CS1 ＞CX＞ CS2 ） 此法试液的透光率或吸光度总是处于两个标准溶液之间，适用于任何浓度区域差别很小的试液的测定 五、动力学分光光度法 一般的分光光度法是在溶液中发生的化学反应达到平衡后测量吸光度，然后根据吸收定律算出待测物质的含量。 动力学分光光度法则是利用反应速率与反应物、产物或催化剂的浓度之间的定量关系，通过测量与反应速率成比例关系的吸光度，从而计算待测物质的浓度。 根据催化剂的存在与否，动力学分光光度法可分为非催化和催化分光光度法。当利用酶这种特殊的催化剂时，则称为酶催化分光光度法。??? 由反应速度方程式及吸收定律方程式可以推导出催化动力学分光光度法的基本关系为?：A=KCct?（动力学分光光度法的基本关系式）式中K为常数，Cc为催化剂的浓度。 测定Cc的方法： 固定时间法、固定浓度法、斜率法? 优点：灵敏度高，选择性好(有时是特效的)、应用范围广 (快速、慢速反应，有副反应，高、低浓度均可)。 缺点：影响因素较多，测量条件不易控制，误差经常较大。 六、紫外-可见吸收法在农、林、水及其他学科的应用 1、在土壤和植物分析中的应用 2、污染物的成分及含量的测定 3、动植物生物成分的分析 4、应用实例 质谱法-基本要求 理解质谱法原理及质谱仪主要部件功能； 理解各种电离源和质量分析器的原理及优缺点； 掌握各类有机化合物的裂解规律； 掌握从质谱图正确解析有机化合物的结构的方法。 质谱分析基本原理与质谱仪 一、概述 质谱法是一种古老的仪器分析方法，早期质谱法的最重要贡献是发现非放射性同位素。 质谱能够提供的信息： ⑴ 相对分子质量 低分辨率质谱就可以确定相对分子质量，高分辨率质谱可精确到0.0001； ⑵ 分子式(样品的元素组成) 用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式； ⑶ 鉴定某些官能团 如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)…… ⑷ 分子结构信息 由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度/提供分子结构信息； ⑸ 人机问答，给出可能的化合物。 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等 二、 质谱仪与质谱分析原理 进样系统1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱 离子源1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 质量分析器1.单聚焦2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 检测器 质谱仪需要在高线 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 1.离子源 ①Electron Ionization (EI)源 EI 源的特点：电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 适应范围：挥发性化合物、气体、金属蒸气。 离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。 ② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）: 最强峰为准分子离子M+1； 谱图简单； 不适用难挥发试样； 适用于结构不太稳定的 化合物。 ③场致电离源（FI） 电压：7-10 kV；d1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子；能量约为12eV 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定； ④ 基体辅助激光解吸电离（MALDI） ⑤ 快原子轰击源（FAB） 特别适宜于极性高分子化合物。可分析难挥发和热不稳定性的化合物。 2. 质量分析器 质量分析器是质谱仪的重要组成部分，它的作用是将离子室产生的离子，按照质荷比的大小不同分开，并允许足够数量的离子通过，产生可被快速测量的离子流。 ①单聚焦磁场分析器 方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 分辨率不高 单聚焦质量分析器原理 加速后离子的动能 : (1/2)mu 2= z V u = [(2V)/(m/z)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m u 2 / R= H0 z u 曲率半径： R= （m u 2）/ zH0 质谱方程式：m/z= (H02 R2) / 2V m:离子质量 u：离子的速率 z:离子所带的电荷数 V：离子的加速电压 m/z：质荷比 Ho：磁场强度 R：离子运动的半径 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H0 、 V 若固定加速电压V，连续改变磁场强度Ho，称为磁场扫描 m / z ∝Ho2 若固定磁场强度Ho，连续改变加速电压V，称为电场扫描 m / z ∝1/V 常用：改变加速电压V, 可以使不同m/z的离子进入检测器。 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低 ②双聚焦分析器 能量聚焦(电场) 方向聚焦(磁场) ③ 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器： 1四极杆质量分析器 2飞行时间质量分析器 3离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 分辨率中等； 3. 检测器 4. 离子流的记录 5. 计算机在质谱仪中的应用 计算机在质谱仪中的功能是多种多样，如仪器的自动校准及样品的测量，多种号数的优化和严格控制；庞大信息、数据的迅速采集和处理；建立谱图库及多种检索等。可以说计算机已与质谱仪连为一体，已成为质谱仪中不可缺的一个重要部分。 质谱仪的性能指标 ： 质量测量范围、分辨率、灵敏度 质量测量范围 质谱仪的质量测量范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用以12C来定义的原子质量单位来量度。在非精确测定质量的场合中，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小。其数值等于相对质量数的整数。 气体质谱仪的质量测量范围一般较小，为2—100，有机质谱仪一般可达几千，而现代质谱仪可测量达几万到几十万质量单位的生物大分子样品。 质谱分辨率：是指质谱仪能分开的相邻质量数离子的能力。 质谱分辨率 = M / D M （M为相邻单电荷离子质谱峰的平均质量。分辨率与选定分子质量有关） 质谱仪的分辨本领主要由离子通道的半径、加速器和收集器的狭缝宽度以及离子源决定。 分辨本领在10 000以下的称为低分辨率，在10 000以上的称为中或高分辨率。 灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示法。 ???? 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。 质谱分析 第二节 质谱的表示方法 在质谱分析中，主要用条（棒）图形式和表格形式表示质谱数据。 横坐标是质荷比、纵坐标是相对强度。 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，并规定其相对强度为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分数表示。 用表格形式表示质谱数据，称为质谱表。 一 分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰 由 所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量Mr。是有机化合物的重要质谱数据 分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。 1. 分子离子峰的特点 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 2. 分子离子的判断 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (1)氮律(2)质量差是否合理 即在比分子离子小4-14及20-25个质量单位处，不应有离子峰出现。否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰。因为一个有机化合物分子不可能失去4-14个氢而不断链。如果断键，失去的最小碎片应为CH3，它的质量是15个质量单位。同样，也不可能失去20-25个质量单位。 ★应该注意的是：分子离子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的离子一定不是分子离子；而符合“氮律”的离子不

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